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带你认识edta 的世界

  • 100次浏览     发布时间:2023-07-01 13:41:57    

EDTA,即乙二胺四乙酸,俗称依地酸,是一种有机化合物,其化学式为C10H16N2O8,常温常压下为白色粉末。由乙二胺与氯乙酸钠反应后,经酸化可制得。也可由乙二胺与甲醛、氰化钠反应得到四钠盐,然后用硫酸酸化得到。

EDTA是螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。EDTA分子中有两个氨氮原子和四个羧氧原子,一个EDTA分子具有六个络合能力很强的配位原子可以与金属离子键合,它既可以作为四齿配位体,又可作为六齿配位体,而大多数金属离子的配位数为4或6。

白色无臭无味、无色结晶性粉末,熔点250℃(分解)。不溶于乙醇和一般有机溶剂,微溶于冷水,溶于氢氧化钠、碳酸钠和氨的水溶液中。能溶于5%以上的无机酸,也能溶于氨水和160份沸水中。其碱金属盐能溶于水。

当溶液中存在金属离子时,EDTA就像螃蟹的大钳子一样钳住金属离子不放,使得金属离子很难发生正常价态反应,俗称螯合作用。

以钙、镁、铁、铜、锰等离子为例,它们在稀溶液中是以二价阳离子形式存在,与阴离子会反应生成盐并沉淀析出,如日常生活中常常遇到的茶壶内壁结茶垢现象。

与金属离子形成络合物的方式

1935年,EDTA由科学家F.Munz首次合成。它由乙二胺(C₂H₈N₂)、氰化钠(NaCN或者HCN)(sinax,2011)、甲醛(HCHO)合成。

EDTA是1948年业界的第一款商业产品,许多人认为EDTA化合物便宜,全球需求很大(约100000吨)。这些商业产品以盐的形式。例如:CaNa2EDTA、NaFeEDTA、Na2EDTA、Na4EDTA,...(EPA,2004)。

EDTA是胺基多元酸的一种,其生产装置一般还切换生产DTPA、HEDTA等另外两种重要的胺基多元酸产品。国外胺基多元酸(EDTA、DTPA、HEDTA)装置主要集中在美国、西欧和日本,2008年美国、西欧、日本EDTA产量分别约为4.8万吨(折100%干酸,下同)、4.1万吨和0.6万吨;这三个地区也是世界EDTA主要消费地,2008年消费量分别约为4.2万吨、3.9万吨和0.7万吨。

在发达国家为市场成熟产品,消费增长缓慢,2008年美国、西欧、日本消费量在15万吨以上,2000~2005年间,全球年均消费增长率在2~3%之间,2005~2010年间将降至2%以下。2008年,我国EDTA生产量超过5000吨/年,年均增长率达到8%。2011年产量超过20000吨,但是大部分生产厂家采用氯乙酸法,生产成本较高,难以与氰化钠法装置及进口产品竞争。

EDTA及其盐的生产方法,有氯乙酸法和氰化钠法。美国Dow化学、Ciba-Geigy和W.R.Grac 和日本的日本化学、昭合电工均拥有氰化钠法EDTA 及其盐生产技术。我国四川省天然气化工研究院有氰化钠法的工业生产技术。

我国的EDTA 应用领域中,化妆品、洗涤剂、纺织、化工等行业的需求量最大,占据了全部EDTA 需求量的1/3以上。EDTA可用作食品添加剂、洗化添加剂、医疗等等。

1、食品应用

食品级的 EDTA 纯度在 99%以上,是广泛应用的食品添加物,属抗氧化剂,有防止油脂氧化的功用。广泛用作抗氧化剂、防腐剂、螯合剂、防止金属离子引起的变色、变质、变浊及维生素的氧化损失。

广泛用作稳定剂,EDTA消除了可能导致食物变质的酶所需的金属辅因子,可以保留食物的颜色和风味

广泛用作造型剂,EDTA与加工阶段或存储过程中残留的食物中的金属痕迹有关,可防止金属与食品发生反应,从而避免损坏包装食品的颜色和内容

广泛用作着色剂,EDTA为蛋黄酱,番茄酱,果酱果脯和色拉调味品等酱料的补充,以保持其颜色和风味,也用于保持某些软饮料的颜色

威士忌,伏特加和朗姆酒等其他饮料均含有EDTA,能避免含有抗坏血酸和苯甲酸钠的饮品产生致癌物质苯。

EDTA有助于保持炼乳和脱脂乳的质地香醇和风味纯正。

还可使用于酱菜和罐头,饮料、食品(根据美国fda的资料,edta二钠可用于香肠、色拉酱、蛋黄酱、谷类食品)、水产养殖等等。

2、化妆品应用

EDTA是一种优良的钙、镁离子螯合剂,用作乳液聚合所用水的螯合剂,除去Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等金属离子,减少金属离子对整个系统的氧化作用。

EDTA最初应用于化妆品是将其加入到肥皂或洗面奶中,目的是软化硬水(机理是EDTA能螯合金属离子),使皂基泡沫更丰富持久。

然后到了20世纪50年代后期,又有研究发现EDTA能提高化学防腐剂的抗菌性能,因而在化妆品行业中更受重视。

化妆品配方中加入0.05%-0.2%EDTA,然后这些EDTA溶于水就会与金属离子牢牢结合,使其不能再与阴离子反应,从而防止或降低上述不良现象的发生。

而对金属离子敏感的多是一些含有离子型表面活性剂的洗护配方体系,尤其是阴离子表面活性剂,往往是必须使用螯合剂。离子型表活包括阳离子表活(如季铵盐等)、阴离子表活(其阳离子多为钠或钾离子等)、两性离子表活(包括卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型)。

也用作厌氧胶的络合剂,即用EDTA处理甲基丙烯酸双酯,除去过渡金属离子,消除能促进过氧化物分解的影响,对提高厌氧胶稳定性的效果非常好。

添加 EDTA 还可起到防腐的功能。

EDTA还可让化妆品的酸碱度和人体皮肤的酸碱度保持相当,从而避免给皮肤带来强烈刺激。

既然如此,凡是金属离子的存在会对化妆品配方体系带来现实或潜在不利影响的时候,就有必要添加EDTA。

但是,EDTA在水中的溶解度较小(室温下溶解度 0.02 g/100mL),而EDTA二钠溶解度较高(11.1g/100mL),所以为了应用方便,一般在化妆品中主要使用EDTA的钠盐。

除了EDTA二钠之外,还有EDTA四钠也同样具有良好的水溶性,但四钠的PH呈较强的碱性,二钠则为弱酸性,所以在化妆品中最常用的还是EDTA二钠,大家口中常常说的EDTA一般也指的是EDTA二钠。虽然这两种不易生物降解。

当然,也有其他的螯合剂替代EDTA二钠,比如辛酰羟肟酸,植酸钠等。还有比较好的是谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)和甲基甘氨酸二乙酸四钠(MGDA),其中48%重量比来自于天然植物产品,生物易降解,28天的生物降解率超过80%。

当然,由于其分子小,且具有强大的螯合金属离子能力,容易穿透皮而被吸收,可能会与人体组织竞争性攫取微量金属离子,从而有可能引起一系列刺激或其他有害作用。

但从其在眼药水中也有应用可知,主要还是个用量的问题,何况在洗涤类化妆品中其刺激性不见得强于离子型表活,目前也尚未有因化妆品使用EDTA二钠而造成过敏或进一步伤害的例证。

即便如此,仍有主流的天然和有机护肤洗护品牌已经将“NO EDTA"作为标准之一,比如瑞士的洗涤品协会已经通过一项决议,不允许洗涤产品含有EDTA类成分存在,主要还是担忧大量使用排放后的环境危害问题。

从2009年开始,就要求企业产品要标注所有成分列表,但是还是有很多企业顾忌到消费者的⼀些疑虑⽽没有在成分中标出,从⽽达到“纯天然,⽆添加”这类的虚假宣传,致使很多标出了的企业蒙受了“使⽤有害添加”的罪名。其实我们作为消费者也应该提⾼⾃⾝的辨别能⼒,在了解真相的情况下选择对⾃⼰最有利的产品。

EDTA二钠通常在化妆品中的添加量为0.05-0.2%。而且化妆品不同于食品,根据化妆品的使用特性,每次微量的使用,在皮肤强大的屏障功能之下,吸收量甚微。个人认为并不需要为此担忧。

有人认为加EDTA二钠的产品就是重金属超标,本身就是一个矛盾的命题。既然厂商为了某种功效而超标添加重金属,那么又何必再加EDTA二钠去控制金属离子的活性呢?实际上在质检部门的检验中,会用硝酸消解,加螯合剂一般不影响消解结果,所以不论加怎样的螯合剂,并不会影响重金属检验的结果。

总之,化妆品中的EDTA二钠,虽然不完美,但她在化妆品中也算功不可没,对于含肽,或者植物提取物较多的体系,即使不使用EDTA二钠也最好使用其他的螯合剂。作为化妆品使用历史悠久且广泛的EDTA二钠,合理的添加剂量下不需要太过担忧她的安全性。

3、EDTA的医疗能力。

重金属在人体内的积累会对人体各器官造成严重的损伤,特别是呼吸系统、神经系统、生殖系统和消化道系统。螯合疗法是重金属中毒的主要治疗方法,EDTA 是螯合治疗中最常用的药物。

作为一种重要的螯合剂,EDTA 配置成乙二胺四乙酸二钠钙,可防止其与体内钙结合。另一种形式的乙二胺四乙酸二钠,具有螯合体内钙的能力。

更重要的是,EDTA能与二价、三价金属螯合,形其成稳定的可溶性金属络合物,并经肾脏随尿排出。

因此,在第二次世界大战结束时,由于大量接触铅,在电池工厂工作以及用含铅油漆刷美国海军船只的工人们受到了严重的铅中毒影响。当这些人服用了乙二胺四乙酸后,很好地清除了体内的铅。此后,EDTA便成为治疗严重铅中毒的重要手段之一。

1950年代,EDTA及其制剂就已在临床上用于治疗铅中毒,能够有效帮助患者排除体内90%以上的铅。此外,EDTA对铜、锌、铁、锰、镉、钒、钴及某些放射性元素如钍、铀、镭、钚等也有一定的促排作用。

EDTA 常用来治疗人重金属中毒及动脉粥样硬化等血管疾病。EDTA 金属离子螯合剂可以与金属离子形成化学惰性、无毒的螯合物,具有进入细胞膜清除细胞内有毒金属的能力。

EDTA广泛应用于牙齿修复和治疗之中。常见的用途包括牙颈部非龋性硬化牙本质粘接的预处理、在瓷贴面与牙本质粘接的处理、钙化根管预备等。EDTA可以与牙本质中羟基磷灰石的钙离子形成稳定的螯合物,使根管内的牙本质软化,器械易进入,根管预备更加顺利,根管成形更加完善。临床上常用EDTA凝胶,将EDTA用ISO器械导入根管内,3-5分钟后与牙本质羟基磷灰石中的钙离子发生反应,形成一种稳定的螯合物,同时根管壁得到很好的软化,其中的过氧化脲与聚乙二醇起到有效的清洁和润滑作用。

采血管试剂中有许多种血液抗凝剂,而有一款抗凝剂的用途是十分广泛的,那就是EDTA钾盐。EDTA钾盐有多种型号,其中二钾是用的比较多的。EDTA二钾盐也是被国际血液学标准化委员会推荐为血细胞计数和分类的首选抗凝剂。EDTA二钾盐对血液中的钙离子有很大的亲和力,可以与钙离子络合使凝血酶原无法转变为凝血酶,从而使血液抗凝。

EDTA配伍时要注意以下禁忌:

EDTA与锌的螯合可使胰岛素失效;

EDTA与其盐和肠道外营养液混合时,肠道外营养液中的微量金属将被螯合;

EDTA与其盐和强氧化剂、强碱和高价金属离子如铜、镍和铜合金配伍禁忌;

EDTA或其二钠盐显弱酸性,能与碳酸盐反应放出二氧化碳和与金属反应生成氢气。

4、EDTA的抗菌能力

抗菌机理是EDTA能与微生物细胞壁中的金属离子相结合,使微生物细胞壁渗透性提高,有利于抗菌剂的渗透和发挥作用。

主要是针对于革兰氏阴性菌,如大肠杆菌、痢疾杆菌、肺炎杆菌、霍乱弧菌等,尤其针对绿脓假单胞菌,即使单独使用也能产生明显的杀菌作用。

实验表明,不加其他化学防腐剂,单独使用250 ppm浓度的 EDTA,可杀死99.99%的绿脓假单胞菌,当浓度降至100 ppm时,绿脓假单胞菌的死亡率在57%-99.5%。

此外,EDTA对某些酵母菌和霉菌也有很好的效果,但是一般来说不建议单独使用,最好与其他防腐剂协同使用才能发挥更好的抗菌作用。

5、其他应用

EDTA还可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液,染色助剂,纤维处理助剂,洗涤剂,稳定剂,合成橡胶聚合引发剂等等。

EDTA 也常用于金属表面清洗和处理,可防止铜、铁、镁和钙等金属元素附着。

EDTA具有广泛的配位能力,能与几乎所有的金属离子形成稳定的螯合物,而且其金属螯合物在微酸性条件下具有良好的溶解性。由于其金属离子螯合物的水溶性很好,在用水设备的清洗方面的研究和应用越来越多。

EDTA系列螯合剂的Cu、Ca、Fe、Mg、Zn 等金属盐具有溶解性能好、易吸收等优点,成为微肥的良好来源,并且这些螯合态的金属盐相互混合后不影响其溶解性能,有利于作为多元复合微肥使用。而且EDTA有参与反应的羧基,可以生成钾盐、氨盐等,在补充微量元素的同时,补充钾肥和氮肥。

由于大多数核酸酶和某些蛋白酶都需要Mg离子,因此它们通常被用作核酸酶和蛋白酶的抑制剂,它们还可以用于从抑制酶中去除重金属离子。因此,常应用于生物化学试验中。例如将EDTA与胰蛋白酶配合使用,因为钙、镁等金属离子会降低胰酶活力,在使用胰酶消化液时配合加入EDTA,它可以螯合这些离子,消除对胰酶的抑制。

EDTA滴定法是测定⽔泥稳定⼟中⽔泥剂量最为常⽤的⼀种⽅法,它简单、快捷、性质稳定,深受公路试验检测⼈员的喜爱。EDTA滴定法测定⽔泥稳定⼟中⽔泥剂量的原理即实质就是EDTA与⽔泥稳定⼟中的⼆价钙离⼦Ca2+反应,通过EDTA的消耗量(体积)求出⽔泥稳定 ⼟中钙离⼦的浓度,进⽽求出⽔泥稳定⼟中的⽔泥含量,即⽔泥剂量。

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